1. Giới thiệu

Việt Nam là một trong những nước nông nghiệp có truyền thống sản xuất lúa nước. Năm 2019, tổng sản lượng lúa của cả nước đạt gần 44 triệu tấn (Niên giám thống kê Việt Nam, 2019). Mỗi tấn thóc được chế biến, trung bình tạo ra 200 kg trấu và 40 kg RHA (Ling & Teo, 2011). Như vậy, tính ở năm 2019, tổng lượng trấu và RHA có thể được tạo ra ở Việt Nam ước tính khoảng 8,8 triệu tấn và 1.76 triệu tấn (tương ứng). Ở cấu trúc hiển vi, hạt RHA gồm một mạng lưới phức tạp của silica và carbon với diện tích bề mặt riêng lớn trên một đơn vị khối lượng (30-50 m2/g), và do đó một lượng nhỏ RHA có thể cung cấp một chất nền lớn cho các tương tác bề mặt. Về thành phần, tùy thuộc vào điều kiện đốt vỏ trấu, RHA chứa khoảng 63-98% silica và 3-6,5% carbon cùng với một lượng nhỏ oxit của các kim loại kiềm và kiềm thổ như K2O, Na2O, CaO, MgO cũng như một ít Fe2O3 (Bronzeoak Ltd, 2003). Silica trong RHA mang điện tích bề mặt âm, nên RHA là chất hấp phụ lý tưởng cho các thể tích điện dương như cadmium, niken và kẽm (Srivastava et al., 2006). Carbon trong RHA là chất hấp phụ lý tưởng đối với các thể mang điện tích âm như florua (Mondal et al., 2012) và các hợp chất hữu cơ như phenol (Mahvi et al., 2004). Do các đặc tính bề mặt độc đáo và tính sẵn có dồi dào với chi phí thấp, RHA đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều để loại các chất ô nhiễm khỏi nước. Bài báo này trình bày, đánh giá vai trò của RHA trong việc loại bỏ một số chất ô nhiễm, như kim loại nặng, ion vô cơ thuốc nhuộm, phenol và vi sinh vật thông qua các kết quả nghiên cứu và ứng dụng trong thực tiễn cuộc sống.

2. Ứng dụng RHA trong lọc nước

2.1. Loại bỏ kim loại nặng

RHA có đặc tính hấp phụ tốt nên đã được sử dụng để loại bỏ nhiều ion kim loại nặng ra khỏi dung dịch nước. 20 g/L RHA (đường kính hạt 37 – 50 μm) trong một dung dịch nước có nồng độ Hg (II) ban đầu là 100 mg/L đã loại bỏ được 98% Hg (II), với thời gian tiếp xúc tối ưu là 3 giờ ở độ pH = 6,0. Hiệu suất hấp phụ giảm khi tăng nồng độ Hg (II) ban đầu và kích thước hạt của chất hấp phụ. Sự hấp phụ tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir (Tiwari et al., 1995). Hiệu suất loại bỏ ion Pb (II) tối ưu ở pH ∼5,6, với lượng Pb được hấp phụ tối đa là 12,63 mg/g (theo phương trình Bangham) của RHA được ghi nhận bởi Feng et al. (2004). Khả năng RHA hấp phụ ion Pb (II) trong dung dịch nước đạt cao nhất ∼94,75%, ở pH = 4,6 và thời gian tiếp xúc là 60 phút và nồng độ Pb (II) ban đầu là 30 mg/L được ghi nhận bởi El-Said (2010). Trong nghiên cứu so sánh khả năng hấp phụ của RHA đối với Pb (II) và Hg (II) trong dung dịch nước, Feng et al. (2004) thấy rằng hiệu suất và tốc độ hấp phụ của RHA đối với ion Pb cao hơn và nhanh hơn đáng kể so với ion Hg. Hạt RHA càng mịn, độ pH của dung dịch càng cao, nồng độ của chất điện phân hỗ trợ (dung dịch kali nitrat) càng thấp thì lượng các ion Pb và Hg được RHA hấp thụ càng lớn. Đặng Kim Tại và Vũ Xuân Hồng (2019) đã nghiên cứu điều chế RHA biến tính dùng để hấp thu ion Cu (II) trong dung dịch nước, bằng cách dùng 5g RHA đã được làm sạch cho vào dung dịch muối MnSO4 đã được hòa tan trong 50 ml nước cất (tỷ lệ Mn/RHA là 8%), khuấy trộn hỗn hợp bằng máy khuấy từ (500 vòng/phút) trong 30 phút. Hỗn hợp sau đó được oxy hóa kết tủa bằng H2O2 15% trong môi trường kiềm (pH=8); tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp trong 2 giờ và đem ủ thêm 2 giờ; sau đó lọc, rửa hỗn hợp bằng nước cất cho đến hết SO42- và pH đạt trung tính (thử bằng dung dịch BaCl2); sấy khô sản phẩm ở 110oC trong 6 giờ và thu được vật liệu RHA biến tính có diện tích bề mặt riêng là 152,412 m2/g với các hạt tinh thể MnO2 có dạng hình cầu, kích thước đồng đều kết tụ với nhau tạo màng mỏng phủ lên hệ thống mao quản của RHA. Vật liệu trấu biến tính (RHA-M) này được sử dụng làm chất hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nước. Với lượng chất hấp phụ là 0,3 g và nồng độ Cu2+ là 50 mg/l đã cho hiệu suất loại bỏ Cu2+ trong nước khá cao (trên 90%). Thời gian phản ứng hấp phụ Cu2+ đạt cân bằng là 90 phút, ở pH=7-8. Kết quả hấp phụ Cu2+ của RHA biến tính nghiệm đúng theo mô hình Langmuir. Quy luật động học hấp phụ tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc hai. Srivastava et al. (2007) nghiên cứu khả hấp phụ của tro bay bã mía và RHA đối với các ion kim loại Cd (II), Ni (II) và Zn (II) trong dung dịch nước có nồng độ ion kim loại tương ứng trong khoảng 50 – 500 mmol/dm3, ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau (từ 293 – 3230K). Kết quả cho thấy sự gia tăng nhiệt độ có ảnh hưởng tích cực đến quá trình hấp phụ. Nhiệt hấp phụ (ΔH0) và sự thay đổi entropi (ΔS0) đối với sự hấp phụ kim loại của tro bay bã mía và RHA được xác định nằm trong khoảng 26 – 44 kJ/mol và 127 – 194 kJ/mol K (tương ứng). Tro bay bã mía và RHA đều có bề mặt không đồng nhất, tuy nhiên, tro bay bã mía có bề mặt không đồng nhất lớn hơn RHA. Tính không đồng nhất trên bề mặt của chất hấp phụ được mô tả định lượng bằng hàm entanpi đẳng tích của tải phân đoạn, dựa trên mô hình của Do. Nghiên cứu này xác định cả tro bay bã mía và RHA đều có thể dùng làm chất hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ các ion kim loại khỏi dung dịch nước. El-Said et al. (2010) thực hiện thí nghiệm so sánh hiệu suất hấp phụ của RHA đối với các ion kim loại Cd (II) và Hg (II) trong dung dịch nước và nhận thấy rằng, sự hấp phụ cao nhất đối với cả ion kim loại Hg (II) và Cd (II) được xác định ở pH ∼6. Ái lực của RHA đối với ion Cd (II) cao hơn đối với ion Hg (II). El-Said et al. (2011) đã sử dụng RHA để loại bỏ Zn (II) và Se (IV) khỏi dung dịch nước. Khả năng hấp phụ và tốc độ hấp các ion Zn (II) cao hơn và nhanh hơn đáng kể so với các ion Se (IV) (theo phương trình Bangham).

Ngâm tẩm RHA với hydroxit sắt để loại bỏ asen khỏi nước ngầm (dùng làm nước uống) được thực hiện bởi Malhotra et al. (2013). RHA được ngâm trong dung dịch FeCl3 (0,75 M) trong 10 phút, sau đó thêm dung dịch NaOH (3M) và khuấy liên tục cho đến khi hỗn hợp có dạng sệt (bùn) này đạt pH = 6,5. Hỗn hợp bùn được lọc và làm khô trong lò ở 110°C trong 12 giờ. RHA thu được sau khi làm khô được phủ bằng sắt hydroxit, được dùng làm chất nền để thử nghiệm loại bỏ asen. Nước ngầm có nồng độ As3+ là 250-300 ppb (bằng việc bổ sung As2O3) đi qua một cột làm từ 35 g chất nền. Các mẫu nước đầu vào và đầu ra được thu thập và phân tích hàm lượng asen. Kết quả cho thấy, trong khoảng thời gian 10 lít đầu tiên chất nền có khả năng loại bỏ gần như toàn bộ asen có trong nước và duy trì hàm lượng asen trong nước dưới mức giới hạn về chỉ tiêu nước uống của WHO (là 10 ppb). Sau 10 lít, chất nền không còn có thể duy trì asen trong nước đầu ra dưới 10 ppb và nồng độ asen trong nước đầu ra tăng đều đặn cho đến khi hết khoảng 70 lít, sau đó nồng độ asen trong nước đầu ra bằng với nồng độ trong nước đầu vào. Bằng cách tích hợp sự khác biệt về nồng độ asen trong các mẫu nước đầu vào và đầu ra trong 10 lít đầu tiên, tác giả đã tính toán khả năng loại bỏ asen của chất nền nhằm để đáp ứng các tiêu chuẩn về nước uống của WHO từ nguồn nước ngầm có nồng độ As3 + từ 250 – 300 ppb là là 0,072 mg với mỗi g chất nền. Tương tự, bằng cách tích hợp sự khác biệt về hàm lượng asen trong mẫu nước đầu vào và đầu ra trên toàn bộ 70 lít cho đến khi đạt bão hòa cho thấy khả năng loại bỏ arsen tổng thể của chất nền cho nồng độ As3+ đầu vào 250 – 300 ppb là 0,25 mg mỗi g chất nền.

2.2. Loại bỏ anion vô cơ

Một số anion vô cơ, như phốt phát, florua, bo… tồn tại trong nước vượt quá mức cho phép sẽ gây nguy hiểm cho sức khỏe cộng đồng. Theo WHO, hàm lượng florua trong nước > 1,5 mg/L sẽ gây ra tình trạng nhiễm fluor ở răng và xương. Nghiên cứu của Salsuwanda et al. (2009) sử dụng RHA đã được biến đổi bề mặt bằng cách phủ nhôm hydroxit (Al-RHA) để loại bỏ florua khỏi dung dịch nước. Kết quả cho thấy, hiệu suất loại bỏ florua là rất cao (~ 910 mg/g). Tác cũng đã sử dụng Al-RHA như một chất hấp phụ để loại bỏ phốt phát từ nước thải và thấy rằng, hiệu suất loại bỏ phốt phát tối ưu khi nồng độ (PO43-) ban đầu là 0,3 mg/L, với liều lượng 0,3 g chất hấp phụ, thời gian tiếp xúc là 3 giờ trong điều kiện axit. Tuyen et al. (2016) đã thực điều chế vật liệu RHA phủ nhôm hydroxit (Al-RHA). Vật liệu này chứa 20% Al2O3 (tính theo trọng lượng) và sử dụng để hấp phụ florua trong nước, cho khả năng hấp phụ florua tối đa là 8,2 mg/g. Dữ liệu hấp phụ được mô tả bằng mô hình Langmuir, động học hấp phụ tuân theo mô hình bậc hai giả, entanpi dương (ΔHo = + 5,14 kJ/mol). Tác giả nhận xét rằng, vật liệu Al-RHA chứa 20% Al2O3 này có thể hấp phụ tốt florua trong nước giếng ở tỉnh Khánh Hòa – Việt Nam, nơi có nồng độ florua trong nước cao. Sau khi xử lý với liều lượng Al-RHA từ 4 – 7 g/L trong 2 giờ, nồng độ florua trong nước đã giảm từ khoảng 10,1 mg/L xuống còn 0,5 – 1,5 mg/L, nằm trong khoảng giới hạn về tiêu chuẩn nước uống của WHO.

2.3. Loại bỏ thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm và chất màu được thải vào các thủy vực chủ yếu từ các ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm và ngành dệt. Các nghiên cứu sử dụng RHA làm chất hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước đã được thực hiện. Hiệu suất hấp phụ Indigo Carmine (IC) của RHA gia tăng khi tăng nhiệt độ trong quá trình hấp phụ. Các giá trị dương của ΔS0 và nhiệt hấp phụ (ΔH0), và giá trị âm của sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (ΔG0) cho thấy khả năng hấp phụ của RHA đối với IC (Lakshmi et al., 2009). RHA có khả năng loại bỏ tối đa 99,94% xanh Methylene (MB) và 98,83% Congo Red (CR) khỏi dung dịch nước. Độ nhạy hấp phụ chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố: nồng độ thuốc nhuộm ban đầu, tốc độ máy lắc và độ pH. Cường độ ion không ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm của RHA (Chowdhury et al., 2009). Khả năng hấp phụ Brilliant Green (BG) của RHA tỷ lệ thuận với sự gia tăng nhiệt độ trong quá trình hấp phụ (Mane et al., 2007). Chen et al (2012) nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tro hóa (trong nitơ và trong không khí) đến các đặc điểm hóa lý và hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm MB của RHA. Kết quả phân tích XRD, SEM và BET cho thấy tất cả các mẫu RHA đều là vật liệu xốp chứa cacbon và silica vô định hình. RHA được tro hóa trong nitơ (BRHA) thể hiện diện tích bề mặt BET cao hơn và các phần tử trung bì thấp hơn so với khi tro hóa trong không khí (WRHA). Thể tích lỗ và diện tích bề mặt của BRHA tăng theo sự gia tăng nhiệt độ tro hóa, trong khi WRHA thể hiện sự gia tăng ở giai đoạn đầu đầu tiên và sau đó giảm xuống. WRHA được tro hóa ở 45oC và BRHA được tro hóa ở 75oC cho khả năng hấp phụ cao nhất đối với MB.

2.4. Loại bỏ vi sinh vật và phenol

RHA được sử dụng để lọc nước bằng công nghệ làm sạch 2 giai đoạn ở Thái Lan. Giai đoạn đầu, các sợi vỏ dừa vụn được dùng để lọc phần lớn chất rắn lơ lửng khỏi nước. Giai đoạn thứ hai, một lớp RHA được sử dụng để “đánh bóng” nước, nghĩa là loại bỏ độ đục và các chất gây ô nhiễm khác. Bộ lọc 2 giai đoạn dựa trên vỏ dừa và RHA có khả năng loại bỏ các chất dạng hạt trong nước đạt tiêu chuẩn nước uống của WHO; loại bỏ được 60 – 85% coliforms trong nước và được triển khai ứng dụng cho cộng đồng dân cư ở hạ lưu sông Mekong (Frankel, 1979). Sundaram et al. (2002) đã phát triển bộ lọc 2 giai đoạn này ở Ấn Độ, bằng cách dùng RHA, đá cuội và xi măng đúc thành các luống với dòng chảy dọc và ngang và ở đáy chậu có lỗ ở giữa. Công nghệ cải tiến này có thể giảm 99% độ đục và coliform trong nước. Một thiết kế cải tiến khác được thực hiện bởi Ganvir và Biswas (2002), với lớp xi măng, cuội, sỏi và RHA được đúc trong một thùng nhựa và được gắn vào một thùng chứa nguồn (được gọi là thùng thu gom). Bộ lọc này có tên là “Sujal”, có khả năng làm giảm được 90-95% độ đục và ô nhiễm vi khuẩn trong nước, được sử dụng rộng rãi ở khắp Ấn Độ. Das và Malhotra (2008) dùng phương pháp tẩm RHA với nano bạc để tăng tính diệt khuẩn của RHA. Kết quả cho thấy, RHA được tẩm nano bạc có khả năng làm bất hoạt hoàn toàn vi khuẩn E. coli. Kết quả tương tự cũng đã được công bố bởi Sastry và Rautaray (2008). Các công nghệ lọc nước sử dụng RHA này đã được áp dụng vào việc sản xuất các máy lọc nước gia đình với khả năng khử trùng tốt và giá thành thấp trên khắp Ấn Độ (Malhotra et al., 2013).

Mahvi et at (2004) khảo sát khả năng sử dụng trấu và RHA để loại bỏ phenol trong nước. Các nghiên cứu động học và mô hình đẳng nhiệt được thực hiện ở các điều kiện về thời gian tiếp xúc, nồng độ phenol, liều lượng chất hấp phụ và pH khác nhau. Cân bằng hấp phụ phenol của trấu và RHA đạt được trong 6 giờ đối với nồng độ phenol 150-500 µg/L và 3 giờ đối với nồng độ phenol 500-1300 µg/L. Động học của sự hấp phụ tuân theo phương trình tốc độ bậc nhất. Sự hấp phụ của phenol tăng khi tăng giá trị pH của dung dịch và hiệu suất loại bỏ phenol của RHA cao hơn vỏ trấu. Nghiên cứu đưa ra khuyến cáo có thể sử dụng trấu và RHA như một vật liệu hấp phụ hiệu quả để loại bỏ phenol khỏi nước.

3. Kết luận

Với cấu tạo vi lượng chứa silic, cacbon và có diện tích bề mặt lớn, RHA được xem là vật liệu lọc nước lý tưởng. RHA có thể được sử dụng trực tiếp làm chất hấp phụ để loại bỏ các kim loại nặng, ion vô cơ, các loại thuốc nhuộm ra khỏi nước; có thể sử dụng kết hợp để tạo thành một chất nền có khả năng loại bỏ 90-95% độ đục và ô nhiễm vi khuẩn trong nước; hoặc được ngâm tẩm với các chất khử trùng như nano bạc để tạo ra các đặc tính chống vi khuẩn, ngâm tẩm với các hợp chất khác như hydroxit sắt và hydroxit nhôm để tạo thành một vật liệu có thể hấp phụ hiệu quả asen và florua có trong nước. Với tính sẵn có dồi dào và giá thành thấp, RHA có tiềm năng lớn để ứng dụng lọc nước phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau, như nước uống, nước sinh hoạt, nước phục vụ nuôi trồng thủy sản thâm canh, siêu thâm canh và nước tưới tiêu trong các ngành sản xuất nông nghiệp công nghệ cao,…

TÀI LIỆU THAM KHẢO:

1. Bronzeoak Ltd. (2003). Rice husk ash market study”. Department of Trade and Industry (DTI), London.

2. Chen, X. G., Shuang Lv, S., Liu, S. T., Zhang, P. P., Zhang, A. B., Sun, J and Ye1, Y. (2012). Adsorption ofMethylene Blue by Rice Hull Ash. Separation Science and Technology, 47, 147-15

3. Chowdhury, A. K., Sarkar, A. D., Bandyopadhyay, A. (2009). Rice Husk Ash as a Low Cost Adsorbent for theRemoval of Methylene Blue and Congo Red in Aqueous Phases. CLEANSoil Air Water, 37(7), 581.

4. Đaëng Kim Taïi vaø Vuõ Xuaân Hoàng, (2019). Ñieàu cheá RHA bieán tính öùng duïng xöû lyù Cu2+ trong nöôùc. Taïp chí Khoa hoïc Coâng ngheä Vieät Nam, 62(1), 66 69.

5. El-Said, A. G. (2010). Biosorption of Pb (II) Ions from Aqueous Solutions Onto Rice Husk and Its Ash. Journal ofAmerican Science, 6(10), 143.

6. El-Said, A. G., Badawy, N. A., Abdel-Aa, A. Y., Garamon, S. E. (2011). Optimization parameters for adsorptionand desorption of Zn (II) and Se (IV) using rice husk ash: kinetics and equilibrium. Ionics, 17, 263.

7. El-Said, A. G., Badawy, N. A., Garamon, S. E. (2010). Adsorption of Cadmium (II) and Mercury (II) ontoNatural Adsorbent Rice Husk Ash (RHA) from Aqueous Solutions: Study in Single and Binary System. Journal ofAmerican Science, 6(12), 400.

8. Feng, Q., Lin, Q., Gong, F., Sugita, S. and Shoya, M. (2004). Adsorption of lead and mercury by rice husk ash.Journal of Colloid and Interface Science, 278(1).

9. Feng, Q., Sugita, S., Gong, F. (2004). Removal of Lead ion from aqueous solution using rice husk ash. InFrontiers on Separation Science and Technology. Proceedings of the 4th International Conference, Nanning,Guangxi, China, February 18-21, p 807. USA: World Scientific Pub Co Inc.

10. Ganvir, V. and Biswas, K. (2002). Utility and scope of a novel water filter technology in rural areas.Proceedings of the IWRA Regional Symposium “Water for Human Survival”. New Delhi, pp. II-62-II-73.

11. Ganvir, V. and Das, K. (2011). Removal of fluoride from drinking water using aluminum hydroxide coated ricehusk ash. Journal of Hazardous Materials, 185, 1287 1294.

12. Lakshmi, U. R., Srivastava, V. C., Mall, I. D., Lataye, D. H. (2009). Rice husk ash as an effective adsorbent:evaluation of adsorptive characteristics for Indigo Carmine dye. Journal of Environmental Management, 90(2), 710

13. Ling, I. H and Teo, D. C. (2011). Reuse of waste rice husk ash and expanded polystyrene beads as an alternative raw material in lightweight concrete bricks. International Journal of Chemical and Environmental Engineering, 2(5), 328-332.

14. Mahvi, A. H., Maleki, A. and Eslami, A (2004). Potential of Rice Husk and Rice Husk Ash for Phenol Removalin Aqueous Systems. American Journal of Applied Sciences, 1(4), 321-326.

15. Malhotra, C., Patil, R., Kausley, S. and Ahmad, D. (2013). Novel uses of Rice Husk Ash (a natural SilicaCarbon matrix) in Low-Cost Water Purification Applications. AIP Conference Proceedings, 1538, 113-119.

16. Mane, V. S., Mall, I. D. and Srivastava, V. C. (2007). Kinetic and equilibrium isotherm studies for theadsorptive removal of brilliant green dye from aqueous solution by rice husk ash. Journal of EnvironmentalManagement, 84, 390.

17. Mondal, N. K., Bhaumik, R., Banerjee, A., Datta, J. K, Baur, T. (2012). A comparative study on the batch performance of fluoride adsorption by activated silica gel and activated rice husk ash. Int J Environ Sci 2(3), 1643-1661.

18. Salsuwanda, S., Masitah, H., Azlinda, A. G., Che Zulzikrami, A. A. (2009). Phosphate removal usingaluminum-doped rice husk ash-derived silica. In Proceedings of the Malaysian Technical Universities Conferenceon Engineering and Technology (MUCEET), 2009; p 1 (Retrieved from http://hdl.handle.net/123456789/8741).

19. Srivastava, V. C., Mall, I. D. and Mishra, I. M. (2006). Characterization of mesoporous rice husk ash (RHA) and adsorption kinetics of metal ions from aqueous solution onto RHA. J Hazard Mater.134(1-3), 257-2

20. Srivastava, V. C., Mall, I. D. and Mishra, I. M. (2007). Adsorption thermodynamics and isosteric heat ofadsorption of toxic metal ions onto bagasse fly ash (BFA) and rice husk ash (RHA). Chemical Engineering Journal,132, 267- 278.

21. Tantijaroonroj, A., Lauprasert, P., Phornpimolthape, C. (2009). The Fluoride Removal in Water by Egg Shell,Activated Carbon, and Rice Husk Ash. KKU Journal for Public Health Research, 2(2), 56.

22. Tiwari, D. P., Singh, D. K., Saksena, D. N. (1995). Hg(II) Adsorption from Aqueous Solutions Using Rice-HuskJournal of Environmental Engineering, 121(6), 479-48.

23. Tổng cục Thống kê Việt Nam, (2019). Niên giám thống kê Việt Nam năm 2019. Nhà xuất bản Thống kê.

24. Tuyen, N., Quyen,Nguyen, D. V., Ngoc,T. M., Hai,H. V. M., Quang,T. N., Sy, H. T. and Lam, T. D. (2016).Treatment of fluoride in well-water in Khanh Hoa, Vietnam by aluminum hydroxide coated rice husk ash. GreenProcess Synth, 5, 479-489.

Nguồn: Tạp chí Công Thương